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[技术交流] 无机抗菌材料

[技术交流] 无机抗菌材料

在化学化工及医药领域,某些无机材料,有机材料及天然材料本身就是一种杀菌材料。但更多的是由普通材料添加一种或几种抗菌剂而制成的,例如,抗菌塑料,抗菌纤维,抗菌陶瓷,抗菌玻璃,抗菌混凝土等。无机抗菌材料可分离子溶出型,光催化型和复合型三种。
1.离子溶出型抗菌材料
银,锌,铜等重金属离子以沸石,磷酸盐,羟基磷灰石,可溶性玻璃为载体,制成缓释型长效离子型抗菌材料。
研究认为,银离子的抗菌机理有二种;其一,银离子能破坏细菌的细胞膜或破坏细菌原生质活性酶的活性,因而具有杀菌功能。其二,在光的作用下银离子与水和氧作用生成自由基和活性氧,其极强的氧化还原能力能杀灭细菌。银离子抗菌剂的优点是杀菌范围宽,所需浓度低(10-6),而且,还是一种很好的净水剂和阻藻剂。但银离子的化学稳定性差,易还原成黑色单质金属银或转变为棕色氧化银,大量使用时成本较高。
1.1沸石抗菌剂(冯晋阳 吴建峰 徐晓红 陶瓷2001年第4期18页)
沸石抗菌剂是无机抗菌材料的一个小分支。它以沸石为载体,无机抗菌元素作为抗菌成分,属于离子溶出型。
1984年,日本品川燃料公司首次研制成功载银沸石抗菌剂。用用以制作抗菌袜,有除臭,抗菌之效。现已发展为载银,锌,铜,银锌,铜锌,铜银锌及银二氧化钛等。应用领域扩展到纺织,塑料,建材,家电等。
(1)        沸石的结构及离子交换性质
沸石类型         晶系        晶胞参数
a  nm        主晶孔有效孔径nm            晶胞组成式        阳离子交换顺序
A         立方        1.232        0.42        Na12[Al12Si12O48]27H2O        Ag+>Na+>K+> Rb+> Li+> Cs+
Y         立方        2.46-2.485        0.8-0.9        Na56[Al56Si136O384]27H2O        Ag+>Na+>K+> Li+
(2)沸石载体的特点
    三维骨架结构中有连续的空洞通道;比较均匀的孔径;大的比表面积;比较大的离子交换容量;好的热稳定性。
(3)制备工艺
   沸石的合成
原料为由氢氧化钠配制成的铝酸钠,水玻璃,硅溶胶。
水热合成法;原料配合→反应釜加热→晶化→过滤→洗涤→干燥
配料比;
A型沸石;SiO2 /Al2O3 =1.3-2.4; Na2O/SiO2=0.8-3.0; H2O/Na2O=35-200
Y型沸石;(3.1-6.6) Na2O. Al2O3 (7.6-16) SiO2 (175-320) H2O
晶化条件
沸石类型        原料        晶化温度(k)        晶化时间(h)
A        水玻璃        373        4-6
Y        硅溶胶        363-392        3-7
Y        水玻璃        368-373        12-18
  沸石抗菌剂的制备
间歇式多次交换和连续式交换法,以交换与烧结多次交替操作为好。
沸石微粉→浸渍(金属可溶性盐水溶液)→调节Ph值→保温搅拌→洗涤→干燥
2kg A型沸石+4-5LAgNO3(0.1mol/L)溶液及去离子水,室温下搅拌7-8小时,过滤,洗涤,干燥,精制,成载银A型沸石抗菌剂。
(4)抗菌性能评价
最低抗菌浓度(MIC) 即中止细菌发育所用的最低抗菌剂量。
     沸石抗菌剂的最低抗菌浓度(ppm)
菌剂名称        Ag2.5        Zn10        Cu10        Ag2.5Zn10
大肠杆菌        62.5        >2000        >2000        125
线脓菌        62.5        >2000        >2000        125
安全性 皮肤一次性剌激无反应;基因突变成阴性;LD50值(经口投入半数动物致死的剂量)为5000mg/Kg以上,(食盐为3000)其毒性远低于食盐。沸石作为家畜饲料的添加剂,干燥剂,洗涤剂,其安全性已经证明是无毒无害。
(5)抗菌机理
  A型为缓释抗菌作用,缓慢释放的Ag可以破坏细胞膜或细胞原生质活性酶的活性。
  Y型为活性氧抗菌作用。在光作用下,抗菌剂和水或空气作用,生成活性氧或自由基,其强氧化还原能力,能使细菌分解并杀灭。
(6)沸石抗菌剂的应用
抗菌纤维和布料 用65%掺沸石抗菌剂的纤维和35%棉纤维制成抗菌布料,对多种有害细菌有抗菌作用。其耐久性试验表明,洗涤50次后,对肺炎杆菌的灭菌率为74%;洗涤150次后,对肺炎杆菌的灭菌率仍为69%。
抗菌塑料制品 将沸石抗菌剂涂于塑料模具表面,在塑料成形时,抗菌剂嵌入制品表面,即制成抗菌塑料制品。
食品包装袋 用聚乙烯45份,碳酸钙50份,沸石抗菌剂(载5%铜,3%银)5份,经熔融混合注塑成40μm厚的薄膜食品袋。在染上3.4×105/25m 2,芽孢属枯草菌和2.5×105/25m2黑曲霉菌时,此抗菌食品袋可使22℃下放置7天后的两种菌数分别降至3.4×102/25m2和1.5×102/25m2。
冰葙除味剂 选用载铜A型沸石和载MnO2,MnO的亲水沸石
空气净化过滤材料 选用载银载氧化钛沸石
抗菌建筑板 喷涂载银,锌沸石的聚酯及粘结剂,制成抗菌板材,可用作饭店与卫生间的装饰材料。
1.2含铜可溶性硼硅酸盐玻璃抗菌剂(防海洋生物附着玻璃涂层)
因海洋生物附着在船只,舰艇,码头等,影响了浸水结构物的性能和使用寿命。例如,海洋生物的附着,会使船底增重并变粗糙,影响航行速度,增大动力消耗,会堵塞海水管道和底部阀门,会产生影响声纳操作的噪音。为防止海洋生物附着,可在浸水结构物表面涂刷一层防附着涂层。涂层由成膜物质,无机填料和防污剂组成。常用的防污剂为有机锡,氧化汞,敌敌畏,DDT等。这些物质残余毒性和累积毒性较大,会对水产养殖和鱼类生长造成严重影响。氧化亚铜也是常用的防污剂之一,虽其毒性较小,但以前是直接加入的,刚加入时渗出量很大,是要求临界毒性的几十倍,造成了资源的浪费,以后溶出量又很低,起不到有效的防污作用。而且氧化亚铜很容易氧化成氧化铜,使渗出量进一步降低。为有效地控制氧化亚铜的渗出量,将氧化亚铜熔入易熔的硼硅酸盐玻璃中,将含铜的玻璃粉作为防污剂加入涂层中。
防污涂层以煤沥青为成膜剂,以氧化锌,氧化铁,滑石粉为无机填料,氧化锌略有毒性,在海水中有一定的溶解度,能促进铜离子溶出,但加入量不宜过多,否则会使涂层易于粉化。氧化铁能使涂层色泽加深,对控制铜离子的溶出量有一定作用。另外,在涂层中需加入一定量的松香。因为松香能与海水作用生成松香皂而溶于海水,能为铜离子的不断溶出创造条件。
1.3载银纳米磷酸锆抗菌剂(抗菌日用陶瓷)
由景德镇玉风瓷厂研制的抗菌日用陶瓷,选用了由景德镇华良高新技术发展有限公司提供的载银纳米磷酸锆抗菌剂,平均粒径98.7nm。制造工艺流程为;
釉料+抗菌剂→混合球磨4→施釉→釉烧(氧化气氛,1160℃)
试验表明,抗菌剂在釉料中的掺加量以2%为宜,太低会影响抑菌效率,太高既影响釉面质量,又会使生产成本过高;其抑菌效率为;大肠杆菌 99.95%,葡萄球菌 99.91%,白色念珠菌 99.96%。耐久性试验结果为;
试验方式        10%盐酸
浸渍3个月        次氯酸钠溶液浸渍3个月        清水中擦洗48小时        自来水中
冲洗3个月
抑菌率%        99.9        99.9        99.9        99.9
安全性试验结果为;对皮肤无刺激,LD50>5000㎎/㎏,基因突变呈阴性。
研究认为,Ag+的缓释性与纳米材料的表面,界面效应以及量子隧道效应有关。其长效性与杀菌机理有关;Ag+与釉料其它成分结合后,在光催化作用下会产生活性氧,活性氧能使组成细菌细胞的有机质分解。Ag+能强烈吸引细菌中蛋白酶的巯基(-SH)并与其迅速结合固化,导致细菌死亡。细菌被杀灭后,Ag+又从细菌的尸体中游离出来,再次与其它菌落接触,如此周而复始地起到杀菌作用。据推算,抗菌陶瓷的抗菌持续时间可达20年以上。
1.4磷酸银,氧化铜复合抗菌剂(抗菌釉面砖)
生产工艺
磷酸银的合成  3AgNO3+Na3PO4→Ag3PO4↓ 沉淀物经过滤,干燥后备用。
面砖坯料配方;
原料        义县土        黑砂石        紫木节        硅灰石        石英        更刻土
用量%        21        24        11        13        18        11
熔块料方;
原料        长石        石英        硼砂        氧化锌        硝酸钾        碳酸钾        锆英石
用量%        23.2        26.4        17.1        2.0        3.5        8.4        11.4
   熔块釉配方;
原料        熔块        苏州土        长石        锆英石        氧化锌        氧化铜        硝酸银
用量%        72        6        8        6        4        1        2
烧成  素烧温度  1120℃   釉烧温度  1050℃
试验结果
(1)抗菌效果 对大肠杆菌,葡萄球菌和枯草杆菌的杀菌率均为100%
(2)硝酸银,氧化铜复合的效果比单独使用时的效果好。
(3)釉烧温度越高,银的挥发越多,抗菌效果就越差,见下表
釉烧温度(℃)        1040        1070        1100        1140        1180
磷酸银含量(%)        1.90        1.82        1.71        1.57        1.36
对大肠杆菌的杀菌率(%)        100        100        100        100        85.3
(4)耐久性 抗菌面砖分别经10%盐酸溶液和次氯酸钾碱性溶液浸泡三个月后,杀菌率仍为100%。
2. TiO2光催化型抗菌剂及抗菌材料
2.1 TiO2的光催化机理
二氧化钛作为一种填充剂和增白剂而在造纸工业中得到应用,使用中发现,填充TiO2的纸在阳光下会破碎。20世纪70年代,日本科学家发现,纳米级的TiO2具有光催化作用,正是TiO2的强氧化还原作用,破坏了纸张的有机纤维,造成了纸张的破碎。
二氧化钛为n型半导体,锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV,相当于波长为387.5 nm的光子能量,当TiO2受到波长小于或等于387.5 nm的光线照射时,价带中的电子跃迁到导带,形成带负电的高活性自由电子e-,在价带中则留下带正电的空穴h+。这种由照射产生电子-空穴对,与吸附在TiO2表面的H2O和O2结合,形成活性氧和OH自由基。光催化反应机理如下图所示;
            导带           e-     O2→还原→O2-
紫外线→禁带3。2 eV   ↑
        价带           h+   H2O→氧化→OH
    由于自由基和活性氧具有极强氧化能力,能破坏C-H,C-O,C-C,C-N,H-O,N-H等有机键,因此,能杀灭细菌,除去臭味;能使附着在表面的有机污染物和部分无机污染物降解为CO2和H2O;能分解空气中的NOx,H2S和SO2等有害气体。
2.2TiO2在建材表面的结合方式;
(1)高温掺入法 适用于陶瓷及金属材料的加工。如将TiO2粉加入釉料中,经高温烧制成有光催化作用的釉面;又如将TiO2粉掺入到熔融的铝合金熔体中,冷却后,在材料的表面即含具有光催化作用的TiO2。
(2)低温掺入法 适用于常温制造的材料,如混凝土,在配料时加入即可。
(3)低温涂布法 适用于塑料的表面加工,可用有机硅酮或硅胶等粘结剂将TiO2涂布于塑料表面,为避免塑料在TiO2的光催化作用下被分解,在塑料与表面涂层之间要加中间层。
(4)表面氧化法 用阳极氧化法使钛合金表面形成一层TiO2,在TiO2层和钛合金之间有过渡层存在,故TiO2层的结合更为牢固。
(5)高温溶胶法 适用于玻璃,陶瓷的表面加工,可使用钛的有机化合物如钛酸四丁酯,经水解及热处理(400-500℃焙烧),在材料表面形成TiO2薄膜。为防止焙烧时材料中的Na+进入TiO2层形成钛酸钠而影响TiO2的光催化作用,需对材料表面进行预处理,预涂一层SiO2。
2.3 TiO2在建材中的应用
(1)TiO2光催化抗菌釉面砖,卫生陶瓷
    可使用在医院,幼儿园,游泳池,橱房,卫生间等场所。在卫生间使用时,可杀灭附着其上的的大肠杆菌和绿脓杆菌,萤光灯照射一小时,即可杀灭99%;可减少肥皂等因细菌分解而形成的粘稠物;可分解室内的氨气等有害气体。例如,普通卫生间使用10天后氨气浓度为4.5×10-4,使用TiO2催化材料的卫生间在二周后,氨气浓度为0.3×10-4,远低于人感到不适的浓度1.5×10-4。可见,TiO2催化釉面砖及卫生洁具具有杀菌,除臭,防污,防滑的功能。
(2)TiO2光催化自洁玻璃
    用作窗玻璃时,在太阳光照射下,可分解附着在玻璃上的有机污物,既有自洁功能,又有杀菌作用。自洁玻璃应用面很宽,如用作玻璃幕墙,可长久保持清洁明亮;用作道路或隧道的照明灯,可提高照明效果;用于太阳能电池或太阳能热水器,可提高光-电,光-热转化效率。
(3)TiO2光催化净化混凝土
净化混凝土可用于道路路面铺设与公路两侧护坡及吸音隔离墙的构筑。在表层砂浆中掺入一定数量TiO2的混凝土砌块,可分解汽车尾汽中的NOx,有效地降低空气中的有害气体含量。但分解产物会与水反应生成HNO3而附着在砌块表面,如不及时除去会影响TiO2的光催化作用。因而只适合在多雨地区使用。
(4)TiO2光催化金属板材
TiO2催化钛合金板适合于病房,手术室,无菌室等埸所使用。用强度为0.1mW/cm2的紫外线照射时,在30分钟内可杀灭80%附着于上的大肠杆菌,在2小时内可杀灭100%。还能分解甲醛,氨气等有害气体。
(5)TiO2光催化净化涂料
    将TiO2光催化剂加入涂料中,就可制成光催化净化建筑涂料,在日本,已在建筑物的外墙装涂刷中应用,对净化空气有明显的效果。对于普通原建筑涂料,由于光催化剂强烈的氧化还原作用,会破坏涂料的结构。因此,必须选用硅-氧树脂或氟-硅树脂作结合剂。
3.复合型抗菌材料
    光催化型抗菌材料只有在光线照射下才能有抗菌作用,当使用在光线较差的埸所时,其效果就并不理想。为提高其抗菌效果,常采用离子溶出型和光催化型相复合的抗菌素菌材料。例如,日本东陶公司开发的抗菌瓷砖和卫生洁具,就选用了银,铜和二氧化钛相复合的材料。其优点是不论光线强弱或明暗,都能有明显的抗菌效果。而日本伊奈公司开发的抗菌瓷砖和卫生洁具,则选用的是载银型抗菌剂。中国建材院开发的则是二氧化钛薄膜抗菌自洁陶瓷。
   日本鹿儿岛工业技术中心和西日本环境工业研究所合作开发成功一种多孔陶瓷球,杀菌效率高达98%,经重新加热,能循环使用,用于水稻田和养鱼池等的排水系统中。
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冶炼的思考
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